Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung

 

Dr. Rainer Haas

 

Stadtwaldstr. 45a, D-35037 Marburg, Tel.: 496421/93084, Fax: 496421/93073

 

email: haasr@gmx.net

-----------------------------------------------------------------------------------------------

 

Определение химических взрывчатых веществ в почве и материалах.

 

1. Газово- хроматографический анализ фениларсиновых соединений

Райнер Haas1, Альфред Криппендорф2

 

. Бюро по исследованию окружающей среды, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg, Germany

2. Компания “Hazard Control” Ltd., Versuchsfeld Trauen, D-29328 Fassberg, Germany

 

Оригинальная статья опубликоывана в ESPR-Environ. Sci.& Pollut. Res. 4 (1997), 123-124

 

Перевод на русский язык: Ольга Циунчик, 2002

 

 

Абстракт

В настоящей статье описан газ-хроматографический метод для определения фениларсиновых соединений и их метаболитов в почве и в образцах различных материалов. Химические взрывчатые вещества (ХВВ), но не продукты их гидролиза и окисления, могут быть определены методом газовой хроматографии с использованием электрон- улавливающего детектора (GC/ECD). После дериватизации с тиолами или дитиолами суммарное количество дифениларсинов относительно фениларсинов может быть определено методом GC/ECD.

Сравнение аналитических результатов как с проведением дериватизации, так и без нее показало, что фениларсины в исследованных образцах были частично метаболизированы.

Ключевые слова: анализ, химические взрывчатые вещества (ХВВ), дериватизация, газовая хроматография, фениларсиновые соединения, стерниты.

  

1 Введение

 Мышьяк содержащие химические взрывчатые вещества (ХВВ) производились в больших количествах в течение I и II Мировой войны. Заводы по их производству были уничтожены после II Мировой войны. Однако, следы этих веществ, а так же продукты их гидролиза и окисления и по сегодняшний день отравляют почву и воду [1].

Наиболее значимыми мышьяк содержащими ХВВ являлись (в скобках приведены немецкие синонимы): дифениларсин хлорид (CLARK I) [Ph2AsCl], дифениларсин цианид (CLARK II), фениларсин дихлорид ( PFIFFIKUS) [PhAsCl2] и масло арсина, техническая смесь 5% хлорида мышьяка (III), 50 % PFIFFICUS, 35 % CLARK I и 5 % трифениларсина. Масло арсина использовалось в смесях с 2,2-дихлордиэтилсульфидом [2].

В настоящей статье описано газ- хроматографическое определение CLARK I и PFIFFIKUS, а так же их метаболитов из образцов грунта и различных материалов. Следующая статья будет содержать описание анализов других ХВВ.

 

2 Экспериментальная часть

 

Фениларсины и дифениларсины реагируют с метанолом с образованием фениларсин эфира [3,4], но не вступают в реакцию с ацетоном.

1г/ 10 г. почвы или материала был экстрагирован в течение 15 мин с 20 мл ацетона в ультразвуковой ванне. Образцы грунта S1 и S2 были экстрагированы трижды.

Степени восстановления превысили 90 % уже на первом этапе экстракции [5] (см. таблицу 1), поэтому было достаточно только первой ступени процедуры.

Описанная ацетоновая экстракция может также использоваться для анализа табуна, сернистого иприта, льюизита и их бипродуктов.

ХВВ PFIFFIKUS и CLARK I могут быть обнаружены методом GC/ECD. Для газ- хроматографического определения продуктов гидролиза и окисления необходимо проведение процесса дериватизации.

Для дериватизации фениларсинов и дифениларсинов, а так же продуктов их окисления 20 μл раствора тиола или дитиола (c=40 г/л) в ацетоне было добавлено к 500 μл ацетонового экстракта почвы или образца материала ( 30 мин). Фениларсоны/дифениларсоны на первом этапе реакции превращаются в фениларсины/дифениларсины, соответственно, тиолы и дитиолы окисляются в дисульфиды.

Фениларсины реагируют с дитиолами с образованием устойчивых циклических производных [PhAsS2R]. Были протестированы шесть дитиолов. Наиболее устойчивые производные образовались при взаимодействии с 1,2 этан дитиолом [Et(SH) 2] и с 1,3 пропан дитиолом [Pr(SH)2] [6].

Дифениларсины реагируют с тиолами с образованием дифениларсин тиоэфира [Ph2AsSR]. Процесс дериватизации был проведен с 1-этан тиолом [Et(SH)] и 1-пропан тиолом [Pr(SH)] [7].

Для разделения стернитов и их производных был использован газовый хроматограф НР 5890 с автоземплером НР 7673 и электрон- улавливающим детектором (ECD). Температура блока инжектора и детектора составляла 250*C и 300*C соответственно; инжекторный объем - 1 μл/ 5 μλ ( πассеянная инжекция). Параметры DB 5 колонки: 30 м., 0,25 мм i.d., 0,25 мм df , проходящий газ - азот ( 100 kПa). Начальная температура колонки - 100*C (1 мин), затем была увеличена на 10*C/мин до 230*C и поддерживалась следующие 6 мин.

 

3 Результаты и их обсуждение

 

Вышеуказанные соединения с тиолами показали следующие степени редукции (по сравнению с PFIFFIKUS и CLARK I) [5]:

 

* Фенил арсониковая кислота (продукт окисления / гидролиза PFIFFIKUS): и Et(SH)2 -31,5 % и с Pr (SH)2 55,2 %

 

* Окcид фениларсина (продукт гидролиза PFIFFIKUS): и Et(SH)2 и Pr (SH)2 100 %

 

* Дифенил арсониковая кислота (продукт окисления / гидролиза CLARK I): с EtSH 81,3 % и с PrSH 94,5 %

 

* Би-дифениларсина оксид (продукт гидролиза CLARK I): с EtSH 80,3 % и с PrSH 100 %.

 

После дериватизации с дитиолами/тиолами было обнаружено суммарное количество фениларсинов/дифениларсинов и их продуктов окисления и гидролиза. Тиол-производные оказались более устойчивыми, чем другие продукты реакции, например эфиры [3,4].

Процесс дериватизации быстр и прост в выполнении. Время ретенции тиоловых производных различно (см. таблицу 1); анализ высоко селективен.

Нами были исследованы два образца почвы (S1, S2) и три образца материала (M1, M2, M3), отобранных на бывшем военном предприятии по выпуску взрывчатых веществ. Нормализованные результаты показаны в таблице 2. Сравнение нормализованных концентраций ХВВ с проведением дериватизации и без нее показало, что значительные количества ХВВ в этих образцах находятся в гидролизованном и/или окисленном виде.

Сравнение анализа после дериватизации и без нее позволяет определять степень метаболизма. В таблице 2 показано, что концентрации PFIFFIKUS, CLARK I и суммарное количество фениларсинов/ дифениларсинов (после дериватизации ) различны по отношению к 3- фактору, поэтому проведение процесса дериватизации необходимо для исследования образцов окружающей среды.

  

4 Литература

 

[1] Office of the chief of chemical corps, headquaters european command: The history of captured enemy toxic munitions in the american zone, european theater May 1945 to June 1947

[2] Kopecz, P. (1996): Review of Suspected Warfare-Related Environmental Damage in the Federal Republic of Germany. Part 3: Chemical agents dictionary. UBA-Texte 32/96. Berlin, Umweltbundesamt

[3] Haas, R. (1996): Chemische Reaktionen von Phenylarsinverbindungen. 1. Umsetzung mit Alkoholen zu Diphenylarsinether. UWSF-Z. Umweltchem. Oekotox. 8, 183

[4] Haas, R.; Krippendorf, A.; Steinbach, K. (1997): Chemische Reaktionen von Phenyl-Arsen-Verbindungen. 4. Reaktion von Phenylarsindichlorid (Pfiffikus) mit Alkoholen. UWSF-Z. Umweltchem. Oekotox. 9, in print

[5] Haas, R.; Schmidt, T.C.; Steinbach, K.; v. Loew, E. (1997): Gaschromatographische Bestimmung von Arsenkampfstoffen und Umwandlungsprodukten. Fachtagung Ruestungsaltlasten (Grundwassersanierung), Munster 7./8.10.97, in print

[6] Haas, R.; Schmidt, T.C. (1997): Chemische Reaktionen von Phenylarsinverbindungen. 3. Reaktion von Phenyl-Arsen-Verbindungen mit Dithiolen. UWSF-Z. Umweltchem. Oekotox. 9, 183-184

[7] Haas, R. (1996): Blaukreuzkampfstoffe. Chemisches Verhalten und humantoxikologische Bedeutung von Diphenylarsinverbindungen. 1. Chemische Reaktionen. Umweltmed Forsch Prax 1, 183-189

 

Tаблица 1: Время ретенции (tR), минимальная концентрация веществ для определения (LOD) и степень восстановления мышьяк содержащих ХВВ и их производных; GC-параметры см. выше.

соединения тиол tR LOD степень восстановления

мин нг %

PhAsCl2 --- 7,79 4,0 98

PhAsCl2 Et(SH)2 13,95 0,1 92

PhAsCl2 Pr(SH)2 15,45 0,2 92

Ph2AsCl --- 13,77 0,6 93

Ph2AsCl EtSH 16,21 0,6 94

Ph2AsCl PrSH 17,44 0,6 94

 

Taблица 2: Нормализованные концентрации CLARK I [Ph2AsCl] и PFIFFIKUS [PhAsCl2] с проведением и без осуществления процесса дериватизации почвенных образцов (S1, S2) и образцов материалов (M1, M2, M3)

соединения S1 S2 M1 M2 M3

PhAsCl2 1 1 1 1 1

PhAsS2Et 1,80 0,56* 3,40 2,63 1,34

PhAsS2Pr 2,11 1,31 2,93 3,05 1,25

Ph2AsCl 1 1 1 1 1

Ph2AsSEt 2,00 2,21 3,21 1,16 1,02

Ph2AsSPr 2,33 2,30 2,73 1,20 1,07

*: матрикс-интерференции

_________________________________________________________

 

Determination of chemical warfare agents in soil and material samples

1. Gas chromatographic analysis of phenylarsenic compounds (sternutators)

Rainer Haas1, Alfred Krippendorf2

1: Buero fuer Altlastenerkundung und Umweltforschung, Stadtwaldstrasse 45a, D-35037 Marburg

2: Hazard Control GmbH, Versuchsfeld Trauen, D-29328 Fassberg

 

Abstract

A gas chromatographic method for the determination of phenylarsenic compounds (sternutators) and their metabolites in soil and material samples is described. The chemical warfare agents (CWA), but not their hydrolysis and oxidation products, can be detected with GC/ECD. After derivatization with thiols or dithiols the sum of diphenylarsenic resp. phenylarsenic compounds can be determined with GC/ECD.

The comparison of the analytical results with and without derivatization shows that the sternutators in the investigated samples are partly metabolized.

 

Key words: analysis, chemical warfare agents, CWA, derivatization, gas chromatography, phenylarsenic compounds, sternutators

Original article has published in: ESPR-Environ. Sci.& Pollut. Res. 4 (1997), 123-124

 

Translation from english into the russian: Dipl. Chem. Olga Tsivunchyk, 2002, Grodno/Belarus